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聚酯質(zhì)量的要求
聚酯紡絲有熔體直接紡絲和切片紡絲兩種,不同的聚酯熔體和切片對紡絲和成品的質(zhì)量影響極大。紡絲情況及POY的質(zhì)量不但與聚酯的相對分子質(zhì)量及其分布、熔體的流變特性和切片的熱容量等有關(guān),而且與切片的凝聚粒子含量、聚合時加入催化劑的沉淀物、灰分和其他機(jī)械雜質(zhì)的含量以及所加TiO2的特性等有關(guān)。紡絲工藝不同,會使紡絲情況不同,對原料的要求也不同。高速紡絲對聚酯質(zhì)量有如下要求:
(1)聚酯中機(jī)械雜質(zhì)及凝聚粒子的含量愈低愈好,熔體特性粘度的波動值最好小于0.01,其中心值在0.63~0.68之間,以偏高為佳。較高的特性粘度有利于制得良好的POY,但過高會造成紡絲困難和毛絲增多。
(2)聚酯的相對分子質(zhì)量分布窄,分布指數(shù)α小(α<2.2);并且平均相對分子質(zhì)量適中。α大者,紡絲成形不良,產(chǎn)生飄絲和并絲,疵點(diǎn)多,無油絲粘度波動大,纖維的強(qiáng)伸度波動大。
聚酯的相對分子質(zhì)量高,在紡程上可承受大的拉力,對紡絲有利。但聚酯相對分子質(zhì)量太高時,大分子鏈太長,難以展開和伸直,使分子取向所需要的力也大,并可能導(dǎo)致不完全取向。聚酯相對分子質(zhì)量太低時,則大分子鏈短,從噴絲孔擠出和拉伸取向時,在張力作用下易產(chǎn)生斷裂。故其平均相對分子質(zhì)量應(yīng)適中。聚酯的相對分子質(zhì)量在很大程度上決定著纖維的性能,同時對紡絲工藝條件有很大的影響。最佳的相對分子質(zhì)量范圍應(yīng)選擇在對紡絲工藝條件和產(chǎn)品質(zhì)量最不敏感的區(qū)域。
(3)聚酯熔體的過濾性能好。描述和判定聚酯熔體的過濾性能,可用在過濾面積S(m2)上通過一定時間G(min)的熔體的平均壓力降△P來表示,其值A(chǔ)稱為過濾系數(shù),表示如下:
如果A值小,表示過濾性能好。過濾性能好的切片,預(yù)過濾器的出口起始壓力有一個比較穩(wěn)定的階段,然后慢慢下降;過濾性能差的,沒有穩(wěn)定階段,其壓力迅速下降,甚至呈直線下降。
(4)切片中的粉屑含量少。若切片中粉屑含量較多,紡絲時噴絲板粘板嚴(yán)重,新使用的噴絲板8~12h后就會出現(xiàn)粘板現(xiàn)象,從而造成紡絲成形惡化,甚至產(chǎn)生注頭或塊狀疵點(diǎn),紡絲組件使用壽命縮短,側(cè)吹風(fēng)窗上會積滿粉塵,影響冷卻吹風(fēng)的風(fēng)速及分布的均勻性,從而使POY質(zhì)量低劣。粉屑的熔點(diǎn)比普通切片高10~15℃,一般的紡絲溫度下難以熔透;此外,粉末中含有較多的不熔物和凝聚粒子,導(dǎo)致其可紡性變差。為了使切片可紡性良好,切片的粉屑含量應(yīng)小于0.1%。
(5)切片中的凝膠含量盡可能少,尤其不能存在老凝膠。凝膠是聚酯熱裂解形成的三向交聯(lián)聚酯,是一種無明顯熔點(diǎn)的膠狀物。聚酯的熱降解受制造過程中溫度、停留時間、氧的存在等因素的影響。所以在聚合和紡絲過程中應(yīng)盡量減少熔體停留時間,溫度應(yīng)盡可能保持低一些,同時所有可能引起聚合物降解的容器和管道應(yīng)盡量地少。
凝膠的存在會大大地增加紡絲斷頭,形成深色長絲,并很快引起預(yù)過濾器和組件的堵塞。凝膠在紡絲組件中有三種存在形式:
①嫩質(zhì)凝膠。嫩質(zhì)凝膠在通常的工藝溫度條件下與熔體很相似,具有很好的流動性,是一種生成期短、交聯(lián)程度不嚴(yán)重的聚酯。它是夾雜在聚酯切片中的微黃色熒光物,在白光下很難看出,但紫外光下可看到閃閃發(fā)光的物體。它的存在會引起紡絲斷頭,纖維吸色率增加,過濾性能變差。用精細(xì)的過濾介質(zhì)也不能將其濾去,從而影響以后的紡絲過程。
②成熟凝膠。生長期較長,比較堅硬。在通常的工藝溫度條件下,仍屬于可以形變的半固體,為黃色,有時會變成棕黃色的熒光體,通常在白色光下就能看到。它的存在會引起嚴(yán)重斷頭和纖維上染率增加。通??梢杂镁?xì)的過濾介質(zhì)將其過濾掉,但很快會造成過濾介質(zhì)的堵塞。
③老凝膠。生長期很長、交聯(lián)程度嚴(yán)重的聚酯,為更加堅硬的固體,甚至沒有一點(diǎn)脆性,在白光下為深棕色到黑色的粒子,是一種近于炭化的物質(zhì)。這就是通常所稱的黑夾心粒子。夾心粒子雖然不是經(jīng)常發(fā)生,但一旦發(fā)生,將嚴(yán)重影響紡絲運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。它會使預(yù)過濾器迅速堵塞,使噴絲孔眼堵塞,產(chǎn)生疵點(diǎn)絲,造成產(chǎn)品線密度和條干不勻增加,所以不允許有夾心粒子存在。
(6)高結(jié)晶聚合物盡量少。高結(jié)晶聚合物是指聚酯中含有的熔點(diǎn)高于280℃、結(jié)晶度大于45%(在干燥切片中)的部分。它在濕切片中以白色夾心存在,在紫外光下呈熒光狀物。這是在聚酯制造過程中,局部聚酯因長時間處于接近熔點(diǎn)(260℃)的溫度條件下而生成(在紡絲時的同樣條件下也會生成)。由于高結(jié)晶物的熔點(diǎn)較高,在一般的紡絲溫度條件下不易將它熔透,并且可能在紡絲組件內(nèi)生成熒光色的嫩質(zhì)凝膠或棕黑色的老凝膠,從而可能引起紡絲斷頭和組件的快速堵塞。若這種高結(jié)晶物帶入絲條中,將引起成品纖維的染色不勻、拉伸張力不勻和伸長不勻等,甚至?xí)a(chǎn)生低強(qiáng)低伸的弱絲。
(7)催化劑沉淀物盡量少。在聚合過程中添加的酯化、縮聚催化劑均滯留在聚酯熔體(切片)之中,會影響聚酯的可紡性(過濾性能)。因此,在聚合過程中要選擇對可紡性影響較小的金屬催化劑,而且添加量要盡量地少,以減少其對紡絲性能的影響。目前,我國聚酯生產(chǎn)常采用銻的氧化物(sb2O3)作為聚合催化劑,在聚酯中的滯留含量約為2.0~4.5ppm。聚酯中銻的存在一定程度上會影響聚合物的色澤,較高的銻含量會降低“L”值(增加灰色),同時引起紡絲板毛細(xì)孔內(nèi)的積垢,從而增加紡絲斷頭,降低可紡性。所以,在紡超細(xì)纖維時,要選擇銻等催化劑含量低的聚酯切片為原料。
在聚合過程中如何降低銻等催化劑的用量,一方面取決于聚合過程的工藝和設(shè)備,另一方面取決于催化劑的質(zhì)量,尤其是sb2O3催化劑的純度。因為銻金屬本身及其不完全氧化物(sb2O5)不具有催化作用,如果sb2O3的純度不高,含有金屬銻及其不完全氧化物的量較多,為了達(dá)到同樣的催化效果,催化劑的用量必須增加,使最終聚合物中銻的含量增高。其他錳、鈷等催化劑的情況與銻相似。尤其當(dāng)含有鈣金屬催化劑時,更容易產(chǎn)生沉積物,對可紡性的影響更大。
(8)二氧化鈦(TiO2)含量應(yīng)是滿足消光要求的最低值。因為Ti02對紡絲性能是不利的,尤其有大的二氧化鈦粒子存在時,更是如此。我國以前的加入量為0.5%,現(xiàn)改為0.3%。國外半消光聚酯切片的Ti02加入量一般為0.15%~0.3%。Ti02的加入還有兩個不良作用:一,它是聚酯的降解催化劑,紡絲時會促進(jìn)聚酯降解;二,它的凝集物不能溶解在三甘醇中,使熔體過濾器的濾芯很難清洗干凈。此外,所用TiO2的粒度以及它在乙二醇及聚酯低聚物中的乳化和分散性極為重要。若TiO2的粒度大于0.3μm或容易在乙二醇懸浮液中凝集,會使聚酯切片中含有大于0.3μm的TiO2凝聚粒子,從而大大影響聚酯的可紡性。
(9)二甘醇含量一般在0.7%~1.5%之間,以較高為佳。聚酯中的二甘醇(DEG)是聚合過程中二元醇的副反應(yīng)的產(chǎn)物。由于過量的乙二醇存在而生成二甘醇乃至三甘醇。另外,聚合時在縮聚釜中人為加入二甘醇。聚合過程中產(chǎn)生二甘醇是不可避免的,但若工藝條件控制適當(dāng),可調(diào)節(jié)二甘醇含量的高低。人為加入二甘醇,是因為認(rèn)為二甘醇含量高對聚酯的可紡性乃至最終纖維的質(zhì)量有好處。
聚酯中二甘醇的含量.實質(zhì)上是指它的醚鍵含量。二甘醇中的醚鍵能夠改變聚酯大分子中的乙二醇鏈段,使大分子中的醚鍵增多。由于醚鍵為親染料基團(tuán),從而可增加聚酯纖維的上色率(聚酯大分子中本身含有的親染料基團(tuán)極少)。同時,醚鍵的存在一定程度上破壞了大分子整齊排列的規(guī)整性。并且醚鍵的極性好,熵值高,從而使聚酯的熔點(diǎn)降低、結(jié)晶困難,纖維強(qiáng)度相應(yīng)降低。但二甘醇含量較高的聚酯切片,其b值會增加(黃光增加),所以二甘醇含量要控制適當(dāng)。最為重要的是二甘醇含量的均勻性,若二甘醇含量雖然較高,但均勻性差,仍會使切片可紡性變差,纖維染色均勻性不良。所以,其波動值最好在0.05%~0.1%之間。
另外,聚酯中醚鍵的增加會使聚酯切片的熔點(diǎn)降低,同時降低聚酯的熱氧化穩(wěn)定性;但在無氧存在的條件下,并不降低聚酯的熱穩(wěn)定性。二甘醇含量較高的聚酯,結(jié)晶性較差,所以在紡絲過程中結(jié)晶較緩慢,有利于制得結(jié)晶低、取向高的POY,對提高最終DTY的質(zhì)量有好處。
(10)熔融結(jié)晶峰。聚酯切片的紡絲過程,實際上是聚酯熔融到冷卻成形所發(fā)生的一切變化。聚酯的結(jié)晶能力不僅影響纖維的結(jié)晶度和取向度,進(jìn)而影響纖維的性質(zhì),而且受紡絲條件的影響。聚酯切片在DSC曲線上的熔融結(jié)晶溫度及熔融結(jié)晶峰高在很大程度上反映了聚酯的結(jié)晶能力。6種不同樣品的熱分析結(jié)果見表10-2。
由上表可知,聚酯切片的可紡性與它的熔融結(jié)晶溫度及熔融結(jié)晶峰形有很大關(guān)系。熔融結(jié)晶溫度較低且峰形分布寬而平坦的聚酯切片,可紡性較好;相反,熔融結(jié)晶溫度較高、峰形分布極尖銳的聚酯切片,可紡性較差。一般熔融結(jié)晶溫度為170~180℃的聚酯切片,可紡性良好。若用峰值來表征切片的可紡性,其值為0.5~1.0的聚酯切片的可紡性較好,低于0.5的切片的可紡性就差。結(jié)晶速度過快的聚酯熔體出噴絲頭就迅速生成結(jié)晶結(jié)構(gòu),使大分子的平行取向發(fā)生困難,導(dǎo)致其纖維質(zhì)量不佳;而且在后拉伸變形過程中必須在較高溫度下進(jìn)行拉伸和變形,使拉伸變形加工難度增加;當(dāng)纖維進(jìn)一步熱定型時,由于結(jié)晶速度過快,往往會生成大結(jié)晶塊,結(jié)晶結(jié)構(gòu)均勻性差。所有這些因素都會造成制得最終成品的品質(zhì)不良。所以,希望聚酯有較低的熔融結(jié)晶溫度和較慢的結(jié)晶速度。
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切片干燥的要求
高速紡絲的紡絲溫度一般比常規(guī)紡絲高5~15℃。因此,高速紡絲干切片的含水率必須更低,才能減少熔體的水解。另外,高速紡絲時拉伸速度高,若熔體中混有微量水分,所形成的氣泡會夾雜在自噴絲孔吐出的熔體細(xì)流中,極易產(chǎn)生紡絲飄絲或在單絲中留下隱患,在后拉伸時造成毛絲或斷頭。因此,要求干切片的含水率小于50ppm,最好小于30ppm。干切片含水率愈高,紡絲過程中熔體特性粘度降愈大,紡絲情況愈差。要保持良好的紡絲狀態(tài),除干切片含水率必須符合要求外,于切片含水率還必須均勻。
切片干燥時,干燥溫度不僅影響干燥的效率,而且影響干切片的質(zhì)量。切片干燥的溫度既要保證水分完全迅速揮發(fā),又要避免在較高溫度下切片的特性粘度降低和色相變黃。干燥時,切片的實際溫度最好不超過160℃,干燥熱風(fēng)的溫度最好不超過185℃??刹捎眉哟蟾稍镲L(fēng)量和降低干燥風(fēng)的濕度的方法來提高干燥效率。預(yù)結(jié)晶溫度和時問的選擇也要根據(jù)不同的設(shè)備和切片原料而定。對結(jié)晶速度快的聚酯切片應(yīng)采用較低溫度和較短時間的預(yù)結(jié)晶條件。